李霄鹏教授、王恒副教授团队在《Angew. Chem. Int. Ed.》发表论文

作者: 发布时间: 2022-05-05 浏览次数: [ ]

    近日,BEAT365唯一官网李霄鹏教授、王恒副教授团队在《Angew. Chem. Int. Ed.》(影响因子15.336,中科院JCR一区,TOP期刊)上发表了题目为 Chiral Metallo-Supramolecular Octahedral Cages with Spontaneous Resolution》的研究论文。该研究中实现了配位超分子八面体的巴斯德拆分

1848年巴斯德发现外消旋酒石酸钠结晶可以析出互为镜像的两种晶体,并根据晶体形状的不同,借助镊子和放大镜成功地将其分离这一发现不仅奠定了立体化学的基础,而且至今仍是工业上大部分手性药物及中间体的重要生产方法。然而现有的外消旋化合物中仅有5-10%能够实现巴斯德拆分,且多数集中于有机小分子。限制巴斯德拆分应用范围的一个主要因素是拆分条件主要依赖于大量的筛选,缺乏理论指导。利用配位驱动自组装的可设计性和可控性,以精准构筑的配位超分子为基础,探究其巴斯德拆分,有望掌握巴斯德拆分的内在规律。目前报道仅有Lehn和Rissanen等少数研究团队实现了较小尺寸配位超分子的巴斯德拆分,且缺乏对拆分机制的细致研究。

   

C3对称性的结构基元在立体结构中翻转受限时,其将具有顺时针(C)或逆时针旋(A)的手性。因而,本研究利用具有C3h对称性的Truxene为面构筑的超分子八面体,理论上具有22种同分异构体。实验结果显示超分子手性复杂程度远超预期。晶体结构显示,每个分子均具有三重层次的手性,包括Truxene的面手性(planar chirality, C/A),吡啶与Truxene间的轴手性(axial chirality, S/R),及吡啶与金属配位位点的螺旋桨状手性(propeller chirality, Λ/Δ)。然而在众多可能的手性组合中,晶体中仅有全同手性(homochiral)的一对外消旋体(C8R24Λ6与A8S24Δ6)。

令人惊奇的是,研究者发现当通过调节阴离子种类,可实现这对全同手性对映异构八面体的巴斯德拆分。其中,使用BF4作为抗衡离子时,晶体由外消旋体混合物构成,而当选用ClO4与OTf时可实现巴斯德拆分。结合圆二色光谱和理论计算,作者详细研究了对映体纯超分子的手性性质。通过详细的晶体数据分析,证实阴离子与晶格水形成的簇状结构是超分子实现巴斯德拆分的关键。基于这类结构易于设计调控的配位超分子体系,将有望进一步揭示巴斯德拆分的普适性规律。

                           


研究成果得到了国家自然科学基金、深圳市科技计划等项目资金支持。

论文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202203099


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